Urodził się w Mediolanie, studiował architekturę na Uniwersytecie Politecnico di Milano. W 1944 wraz z braćmi otworzył biuro projektowe. Większość produktów Castilglioni stało się klasykami w dziedzinie projektowania i nadal znajduje się w produkcji.

Marka "Bracia Castiglioni", którą tworzyli Achille, Livio oraz Pier Giacomo Castiglioni w komplecie przetrwała do 1952 roku, wtedy to Livio postanowil opuścić braci. Podczas lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych bracia Castiglioni stworzyli kilka niezwykle popularnych wzorów m.in. "Spalter" odkurzacz ze skórzanym paskiem (1956), produkowany przez REM, który mógł być noszony na plecach użytkownika jak torba oraz lampę Taccia (1962) produkowaną przez Flos.